揮發(fā)性有機物，常用VOCs表示， VOCs是指在常溫下，沸點50℃至260℃的各種有機化合物。在我國，VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點在260℃以下的有機化合物，或在20℃條件下，蒸汽壓大于或者等于10 Pa且具有揮發(fā)性的全部有機化合物。通常分為非甲烷碳氫化合物（簡稱NMHCs）、含氧有機化合物、鹵代烴、含氮有機化合物、含硫有機化合物等幾大類。VOCs參與大氣環(huán)境中臭氧和二次氣溶膠的形成，其對區(qū)域性大氣臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影響。大多數(shù)VOCs具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對人體健康會造成很大的傷害。VOCs是導致城市灰霾和光化學煙霧的重要前體物，主要來源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶劑制造與使用等過程。
本方法參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》中的測試方法，使用萊伯泰科 PT2000 全自動固液吹掃捕集儀建立了水中58種VOCs的檢測方法，方法快速高效、靈敏、準確可靠。
PT2000 全自動固液吹掃捕集儀，HJ639-2012， VOCs
1.1 PT2000 全自動固液吹掃捕集儀，萊伯泰科公司；
1.2 7820A氣相色譜儀，安捷倫公司；
1.3 5977B質(zhì)譜儀，安捷倫公司；
1.4 樣品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋；
1.5容量瓶： 50 mL棕色容量瓶，A級。
2.1空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設備制備的水；
2.2甲醇（色譜純， Fisher Chemical）；
2.3 內(nèi)標貯備溶液：ρ=1000μg/mL，氟苯和1,4-二氯苯-d4，國家標準物質(zhì)；
2.4 替代物貯備溶液：ρ=1000μg/mL，二溴氟甲烷、甲苯-d8 和 4-溴氟苯，國家標準物質(zhì)；
2.5標準貯備液： ρ=2000μg/mL，國家標準物質(zhì)；
2.6標準中間液：ρ=25μg/mL
用甲醇（2.2）稀釋標準貯備液（2.5），避光低溫保存；
2.7 內(nèi)標中間液：ρ=25μg/mL
用甲醇（2.2）稀釋標準貯備液（2.3），避光低溫保存；
2.8替代物中間液：ρ=25μg/mL
用甲醇（2.2）稀釋標準貯備液（2.4），避光低溫保存。
表1為吹掃捕集條件。
表1 水中VOCs吹掃捕集條件
| 就緒參數(shù) | 數(shù)值 |
| 閥箱溫度 | 150 °C |
| GC傳輸線溫度 | 150 °C |
| 捕集阱就緒溫度 | 40 °C |
| 除濕阱就緒溫度 | 50 ℃ |
| 就緒流量 | 10 mL/min |
| 清洗水 | √加熱 |
| 清洗水溫度 | 80 ℃ |
| 吹掃和干吹參數(shù) | 數(shù)值 |
| 取樣體積 | 5.0 mL |
| 吹掃時間 | 11.0 min |
| 吹掃流量 | 40 mL/min |
| 捕集阱干吹溫度 | 40 ℃ |
| 干吹時間 | 2.0 min |
| 干吹流量 | 200 mL/min |
| 水針甲醇清洗 | 0次 |
| 水針清洗水清洗 | 1次 |
| 解析參數(shù) | 數(shù)值 |
| 解析預加熱溫度 | 245 ℃ |
| 解析溫度 | 250 °C |
| 解析時間 | 2.0 min |
| 排水流量 | 250 mL/min |
| 烘烤參數(shù) | 數(shù)值 |
| 捕集阱烘烤溫度 | 260 ℃ |
| 除濕阱烘烤溫度 | 260 ℃ |
| 烘烤時間 | 8.0 min |
| 烘烤流量 | 250 mL/min |
| 吹掃管甲醇清洗 | 0次 |
| 吹掃管清洗水清洗 | 3次 |
色譜柱：HP-5ms 30m*0.25mm*0.25μm；
進樣口溫度：220℃；
柱流速：1mL/min（恒流）；
進樣方式：分流進樣，分流比30:1；
柱箱溫度：35℃，保持2min，以5℃/min升溫至120℃，保持1min，以10℃/min升溫至220℃，保持2min。
離子源：EI 源；
離子源溫度：230℃；
掃描方式：全掃描，掃描范圍：m/z 35～270 amu；
溶劑延遲：2.0min；
接口溫度：260℃。
分別移取一定量的標準中間液（2.6）和替代物標準溶液（2.8）快速加到裝有空白試劑水（2.1）的容量瓶（1.5）中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻， 配制目標化合物和替代物的濃度分別為 0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0μg/L 標準系列。用全掃方法， 從低濃度到高濃度依次測定，記錄標準系列目標化合物和相對應內(nèi)標的保留時間、定量離子的響應值。
圖1為56種揮發(fā)性有機物標樣色譜圖。
圖1揮發(fā)性有機物標樣色譜圖
以目標化合物峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，用線性擬合建立校準曲線，56種目標物的R2 均在0.995以上，其中大部分都在0.998以上。滿足HJ639-2012中8.2.4要求的曲線相關系數(shù)需大于等于 0.990。
對濃度分別為0.5μg/L、1.0 μg/L 、10.0μg/L的低中高三個濃度分別進行了 8 次平行測定，得到精密度和準確度結(jié)果滿足HJ639-2012中10.1規(guī)定的精密度0.4%-20%的要求，滿足HJ639-2012中10.2規(guī)定的準確度84.7%-111%的要求。
根據(jù)HJ 168-2020標準中A.1 方法檢出限的計算方法，計算出在此條件下所有物質(zhì)的檢出限及定量下限見表2所示，均滿足HJ639-2012中附錄A的要求。
表2檢出限結(jié)果
| 序號 | 化合物 | 保留時間/min | 檢出限/ μg/L | 定量下限/μg/L |
| 1 | 氯乙烯 | 2.318 | 0.107 | 0.43 |
| 2 | 1，1-二氯乙烯 | 3.933 | 0.066 | 0.27 |
| 3 | 二氯甲烷 | 4.598 | 0.108 | 0.43 |
| 4 | 反式-1，2-二氯乙烯 | 4.971 | 0.106 | 0.42 |
| 5 | 1，1-二氯乙烷 | 5.605 | 0.086 | 0.35 |
| 6 | 氯丁二烯 | 5.747 | 0.056 | 0.23 |
| 7 | 2，2-二氯丙烷 | 6.523 | 0.098 | 0.39 |
| 8 | 順式-1，2-二氯乙烯 | 6.538 | 0.072 | 0.29 |
| 9 | 溴氯甲烷 | 6.942 | 0.148 | 0.59 |
| 10 | 氯仿 | 7.084 | 0.081 | 0.32 |
| 11 | 二溴氟甲烷（SS） | 7.351 | - | - |
| 12 | 1，1，1-三氯乙烷 | 7.414 | 0.091 | 0.36 |
| 13 | 四氯化碳 | 7.676 | 0.070 | 0.28 |
| 14 | 1，1-二氯丙烯 | 7.702 | 0.101 | 0.41 |
| 15 | 苯 | 8.048 | 0.061 | 0.24 |
| 16 | 1，2-二氯乙烷 | 8.075 | 0.074 | 0.30 |
| 17 | 三氯乙烯 | 9.281 | 0.056 | 0.22 |
| 18 | 1，2-二氯丙烷 | 9.69 | 0.119 | 0.48 |
| 19 | 二溴甲烷 | 9.915 | 0.101 | 0.40 |
| 20 | 一溴二氯甲烷 | 10.282 | 0.075 | 0.30 |
| 21 | 順1，3-二氯丙烯 | 11.247 | 0.087 | 0.35 |
| 22 | 甲苯-D8（SS） | 11.808 | - | - |
| 23 | 甲苯 | 11.955 | 0.047 | 0.19 |
| 24 | 反-1，3-二氯丙烯 | 12.479 | 0.073 | 0.29 |
| 25 | 1，1，2-三氯乙烷 | 12.862 | 0.071 | 0.29 |
| 26 | 四氯乙烯 | 13.197 | 0.103 | 0.41 |
| 27 | 1，3-二氯丙烷 | 13.223 | 0.072 | 0.29 |
| 28 | 二溴氯甲烷 | 13.758 | 0.071 | 0.28 |
| 29 | 1，2-二溴乙烷 | 13.963 | 0.092 | 0.37 |
| 30 | 氯苯 | 15.232 | 0.072 | 0.29 |
| 31 | 1，1，1，2-* | 15.473 | 0.045 | 0.18 |
| 32 | 乙苯 | 15.572 | 0.042 | 0.17 |
| 33 | 間對二甲苯 | 15.882 | 0.032 | 0.13 |
| 34 | 鄰二甲苯 | 16.878 | 0.063 | 0.25 |
| 35 | 苯乙烯 | 16.915 | 0.072 | 0.29 |
| 36 | 溴仿 | 17.292 | 0.076 | 0.30 |
| 37 | 異丙苯 | 17.822 | 0.048 | 0.19 |
| 38 | 4-溴氟苯（SS） | 18.22 | - | - |
| 39 | 溴苯 | 18.571 | 0.050 | 0.20 |
| 40 | 1，1，2，2-* | 18.797 | 0.111 | 0.44 |
| 41 | 1，2，3-三氯丙烷 | 18.76 | 0.061 | 0.24 |
| 42 | 正丙苯 | 18.986 | 0.046 | 0.19 |
| 43 | 2-氯甲苯 | 19.127 | 0.052 | 0.21 |
| 44 | 4-氯甲苯 | 19.426 | 0.056 | 0.23 |
| 45 | 1，3，5-三甲基苯 | 19.478 | 0.041 | 0.16 |
| 46 | 叔丁基苯 | 20.265 | 0.040 | 0.16 |
| 47 | 1，2，4-三甲基苯 | 20.385 | 0.048 | 0.19 |
| 48 | 仲丁基苯 | 20.794 | 0.057 | 0.23 |
| 49 | 1，3-二氯苯 | 20.941 | 0.054 | 0.22 |
| 50 | 4-異丙基甲苯 | 21.151 | 0.050 | 0.20 |
| 51 | 1，4-二氯苯 | 21.156 | 0.063 | 0.25 |
| 52 | 1，2-二氯苯 | 21.943 | 0.069 | 0.27 |
| 53 | 正丁基苯 | 22.042 | 0.042 | 0.17 |
| 54 | 1，2-二溴-3-氯丙烷 | 23.521 | 0.105 | 0.42 |
| 55 | 1，2，4-三氯苯 | 25.073 | 0.060 | 0.24 |
| 56 | 六氯丁二烯 | 25.44 | 0.070 | 0.28 |
| 57 | 萘 | 25.482 | 0.040 | 0.16 |
| 58 | 1，2，3-三氯苯 | 25.906 | 0.057 | 0.23 |
本實驗使用了PT2000全自動固液吹掃捕集儀，參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》，建立了水中揮發(fā)性有機物的測定方法。方法得到的58種揮發(fā)性有機物的校正曲線R2 都在0.995以上，回收率為87.1%~110.3%，RSD為1.5%~10.8%，*HJ 639-2012中相應的要求。
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